本篇文章给大家谈谈凹凸棒石，以及凹凸棒石黏土对应的知识点，希望对各位有所帮助，不要忘了收藏本站喔。
类型不同，成分不同。
1、类型不同。凹凸棒石黏土是指以凹凸棒石为主要组分的一种粘土矿物，而混合黏土是由多种矿产混合而成的。
2、成分不同。凹凸棒石黏土为一种晶质水合镁铝硅酸盐矿物，而混合黏土是由硅酸盐矿物在地球表面风化后形成。
陈天虎 高薇
（合肥工业大学资源与环境工程学院，合肥 230009）
摘要 凹凸棒石是重要的一维纳米矿物材料，深刻理解和认识凹凸棒石纳米矿物学特性、表面性质对于凹凸棒石粘土应用具有重要的理论和实际意义。本文以X射线粉末衍射分析和透射电镜检验为手段，精细分离获得纯凹凸棒石样品，在此基础上，利用BET比表面积分析仪、
法、盐滴定法分别测定了沉积型和热液型两种成因凹凸棒石的比表面积和孔径分布、阳离子交换容量、等电点pH值、水溶液平衡pH值以及凹凸棒石与重金属离子的界面作用，提供了凹凸棒石表面性质基础数据，为正确理解凹凸棒石纳米矿物学特性奠定了基础［1～5］。
关键词 凹凸棒石；表面性质；纳米材料；纳米矿物学。
第一作者简介：陈天虎（1962—），教授，主要从事环境矿物学和矿物环境材料研究。E-mail：chentianhu168@vip.sina.com。
一、引言
凹凸棒石是具有特殊结构、形态、物理化学性质的镁铝硅酸盐粘土矿物。有两种成因类型：沉积型和热液型。凹凸棒石产出地质环境特殊，其广泛的应用以及巨大的潜在应用价值，使其在粘土矿物学、材料科学、物理化学、土壤科学、环境工程以及考古等诸多领域得到广泛的重视［1］。我国自20世纪80年代初发现以安徽省明光市、来安县，江苏省盱眙县、六合县为主要矿区的苏皖凹凸棒石粘土矿带以来，不断勘察开发，使苏皖凹凸棒石粘土矿带成为世界最重要凹凸棒石粘土矿集区之一，是我国重要的大型特色非金属矿床［2］。20多年来，国内有关单位在凹凸棒石粘土资源加工应用技术方面开展了一些研究，但是，由于凹凸棒石颗粒细小和粘土矿物组成的复杂性以及前人研究方法分辨率的限制，对苏皖凹凸棒石物理化学性能的认识还存在一些误区［3］。过去众多学者进行的吸附实验研究中所用的凹凸棒石实际上是凹凸棒石粘土，样品含有较多的杂质矿物，如蒙脱石、伊利石、碳酸盐；而且，各个研究者取样地点、层位不同，矿物组成必定有很大的差别。这些杂质的干扰严重影响了对凹凸棒石物理化学性质的认识和理解，也使各个学者的实验结果缺少可比性。由于样品提纯和分离困难，目前尚缺少苏皖地区凹凸棒石粘土中纯凹凸棒石表面性质的系统实验研究资料。本文在精细提纯的基础上，系统研究了凹凸棒石的表面性质，对于认识凹凸棒石纳米效应，正确理解凹凸棒石的矿物学特性，进一步开发这种纳米材料应用技术，具有重要的理论和实际意义。
二、凹凸棒石纯样制备和表征
苏皖地区沉积型凹凸棒石粘土矿石类型包括凹凸棒石粘土、白云石凹凸棒石粘土、蒙脱石凹凸棒石粘土、蛋白石凹凸棒石粘土、蒙脱石粘土（凹凸棒石含量＜10%）。沉积型凹凸棒石粘土矿物组成复杂多变，为了获得纯凹凸棒石样品，在X射线衍射（XRD）分析以及透射电镜（TEM）观察基础上，选择只含凹凸棒石单一粘土矿物，不含伊-蒙矿物的矿石样品，进行分离提纯，具体提纯方法和操作步骤见文献［4～5］。提纯样品经XRD分析和TEM检验，凹凸棒石含量达到98%以上。提纯凹凸棒石样品经干燥、粉碎，过180目筛备用。热液型凹凸棒石取自安徽肥东大龙山，手选纯净矿石，破碎、研磨过200目，经XRD分析和TEM检验纯度大于98%。X射线分析使用D/MAX-RB型X-射线衍射仪，铜靶，电压40kV，电流100 mA，扫描速度4°/min，分析在合肥工业大学理化中心完成。TEM研究使用JEOL2010型高分辨透射电子显微镜，带有ISIS X-射线能谱分析系统，用于获得TEM图像、电子衍射（SAED）和能谱分析成分（EDS），分析在新墨西哥大学地球科学系完成。
三、结果与讨论
（一）两种成因凹凸棒石晶体形态特征
图1为两种成因凹凸棒石透射电镜形貌图像。热液型凹凸棒石晶体直径约为50nm，长度从几百纳米到几十微米。沉积型凹凸棒石晶体直径约为40nm，长度从几百纳米到几个微米。显然，沉积型凹凸棒石的结晶度比热液型凹凸棒石结晶度低，这与XRD分析结果相一致。
图1 凹凸棒石透射电镜图像
A—肥东热液型凹凸棒石晶体；B—官山沉积型凹凸棒石
图1A还显示出凹凸棒石晶体在透射电镜专用铜网炭膜上呈现弓形弯曲，这是凹凸棒石具有弹性的最直接的证据。发现这一现象对认识凹凸棒石材料性能和凹凸棒石材料研究具有重要的理论和实际意义。无论是凹凸棒石作为原料制作吸附剂还是作为催化剂载体材料，保持材料的介孔孔隙，具有气相组分的穿透性，和较高的传质性能是发挥吸附和催化性能的前提。凹凸棒石粘土经过充分分散后，可以把凹凸棒石晶束分散成单根纤维，单根凹凸棒石纤维杂乱堆积形成固体物质，在加工过程中由于凹凸棒石晶体的弹性，可以使凹凸棒石材料制品具有较高的孔隙率，保持晶间纳米尺度的孔隙，实际上这也从一方面说明凹凸棒石具有优异吸附和催化性能的根源。这一纳米尺度的观察研究结果对凹凸棒石材料的加工方法研究具有重要的指导意义。
（二）阳离子交换容量
凹凸棒石阳离子交换容量（CEC）采用
吸附法测定。先将准确称量的待测土样吸附0.1mol/L的
溶液，吸附平衡后混合溶液离心取上清液，测定其吸附前后Cu2＋的含量，计算待测土样的吸附量，得出待测样品的阳离子交换容量。结果表明，沉积型凹凸棒石的离子交换容量为10.87 m mol/100 g，热液型凹凸棒石的离子交换容量为为8.4 m mol/100 g。表明提纯凹凸棒石样品的离子交换容量比较低，很多学者测定凹凸棒石粘土的离子交换容量很高，这是粘土中含有较多的蒙脱石所致。蒙脱石的离子交换容量是凹凸棒石的20～30倍。就离子交换容量而言，与蒙脱石相比，凹凸棒石不具有优势。过去由于缺少沉积型凹凸棒石高纯样品的离子交换容量数据，对凹凸棒石物理化学特性的认识有很多的误区。
（三）等电点pH值
等电点测试采用盐滴定法。步骤如下：①在若干50 mL的离心管中，各加入相当于烘干重0.5000g的样品，加适量蒸馏水和0.01 mol/L HCl或NaOH溶液，使管中溶液的最终体积为10 mL，并使pH分布在适当的范围（pH＝1～6）。②在25℃下平衡3～4 d，其间每天振荡1 h，然后测各管中悬液的pH 值，记为pH。 ③在各管中加入0.5 mL 2 mL/L 的 NaCl 溶液，振荡4 h，然后测其 pH 值，记为pHl。④计算每支离心管的ΔpH（ΔpH＝pHl-pH）。以pH为横坐标，ΔpH为纵坐标作图，ΔpH＝0时所对应的pH值，即是该样品的电荷零点（PZC）。
从图2可以看出，官山沉积型凹凸棒石的电荷零点PZC是4.43，肥东热液型凹凸棒石电荷零点PZC是6.98。沉积型凹凸棒石与热液型凹凸棒石等电点pH值有很大的区别可能与它们的八面体中阳离子成分有很大的区别有关，前者相对富含铁、镁，后者相对富含铝［5］。
图2 盐滴定法凹凸棒石ΔpH-pH关系图
（四）凹凸棒石比表面积和孔径分布
BET-N2吸附-解吸法测定纯凹凸棒石的比表面积（SBET）。比表面积测试仪器为Micromiritics公司ASAP2010吸附仪。测试实验在美国新墨西哥大学工程学院完成。结果表明，沉积型凹凸棒石的比表面积为204.5 m2/g，热液型凹凸棒石的比表面积为106.4 m2/g。BET-N2比表面积远小于理论计算的外表面积，原因可能有两个方面：第一，并不是所有的凹凸棒石表面都吸附N2分子，吸附作用受活性点分布控制。第二，凹凸棒石多呈现晶束产出，晶体平行连生，增大晶体直径，导致比表面积小于理论值。肥东热液型凹凸棒石远小于官山沉淀型凹凸棒石比表面积。透射电镜对晶体直径的观察和X射线衍射分析表明，肥东热液型凹凸棒石晶体直径远大于官山化学沉淀型凹凸棒石。表明BET-N2比表面积主要和凹凸棒石晶体直径密切相关，也说明BET-N2测试主要是外表面积，因为内表面积是和晶体直径无关的。
图3是沉积型凹凸棒石孔径分布图，显示孔径分布呈现双峰，主要峰在10～100nm，稍微偏离正态分布，次峰在3～4nm。根据透射电镜纳米尺度观察，孔径分布与凹凸棒石集合体颗粒间空隙有关，3～4nm空隙可能是凹凸棒石晶束内部颗粒之间的空隙，10～100nm的孔隙可能是凹凸棒石棒状晶体杂乱堆积形成的粒间孔隙。孔径分布特征表明，BET-N2比表面积是凹凸棒石晶体的外表面积。
图3 d（V）/dlg（D） 脱附孔径分布图
（五）在水溶液中的水解作用
沉积型凹凸棒石与蒸馏水的平衡 pH 值为9.09，热液型凹凸棒石与蒸馏水的平衡pH值为8.63。表明由于凹凸棒石在水溶液中表面水解质子化作用，溶液呈现弱碱性，沉积型凹凸棒石的碱性比热液型凹凸棒石的碱性强，这是沉积型凹凸棒石比热液型凹凸棒石更富镁所致。所以，在水溶液中凹凸棒石表面表现出固体碱的性质，凹凸棒石与金属离子溶液的作用也表明这一点。图4显示，凹凸棒石与浓度为200 mg/L的镍溶液（pH＝5.2）长期作用，水溶液的pH值逐渐升高，最终的pH值取决于体系的固液比。固液比高，体系的碱度高，最终的pH值高。图5显示出凹凸棒石与浓度为200 mg/L的镍溶液（pH＝5.2）长期作用后导致镍氢氧化物的形成，表明由于凹凸棒石的表面特性，凹凸棒石与重金属离子作用可以诱导重金属离子的水解沉淀。由于凹凸棒石晶体表面的负电荷和重金属离子水解产物带正电荷，分别正负电荷的胶体互相作用的结果，重金属离子的水解产物均匀包覆在凹凸棒石表面，在煅烧或还原煅烧过程中凹凸棒石控制金属（氧化物）粒子迁移，可以得到理想的凹凸棒石-金属（氧化物）纳米复合材料，这也是凹凸棒石的重要表面特性之一。利用凹凸棒石的这一特性可以方便地制备凹凸棒石-金属（氧化物）纳米复合材料（图5）。
图4 凹凸棒石与镍溶液长期作用溶液pH值变化（左图） 和诱导的Ni2＋水解沉淀（右图）
图5 凹凸棒石-金属（氧化物）纳米复合材料TEM图像
a—凹凸棒石-Au复合材料；b—凹凸棒石-Ag复合材料；c—凹凸棒石-Cu复合材料；d—凹凸棒石-TiO2复合材料
四、结论
经过严格的挑选和分离得到两种成因凹凸棒石高纯样品，系统分析获得凹凸棒石表面性质参数。苏皖沉积型凹凸棒石比表面积为204.5 m2/g，热液型凹凸棒石比表面积为106.4 m2/g，BET-N2吸附法测得的比表面积为凹凸棒石的外表面积，获得的凹凸棒石孔径主要是棒状晶体杂乱堆积形成的晶间空隙。沉积型凹凸棒石阳离子交换容量为10.87 m mol/100 g，热液型凹凸棒石的CEC为8.47 m mol/100 g。沉积型凹凸棒石的pH（PZC）为4.43，热液型凹凸棒石pH（PZC）为6.98。沉积型凹凸棒石与蒸馏水平衡pH值为9.09，热液型凹凸棒石与蒸馏水平衡pH为8.63，凹凸棒石具有固体碱的性质，可以诱导重金属离子水解沉淀，利用凹凸棒石的诱导水解作用可以制备系列的凹凸棒石-金属（氧化物）纳米复合材料。
参考文献
［1］Chen Tianhu，Peng Shucuan，Xu Huifang，Shi Xiaoli，Huang Chuanhui.A Study on Sorption Mechani *** for Cu2＋on Palygorskite.Pedosphere，2005，15（3）：334-340
［2］Chen Tianhu，Xu Huifang，Lu Anhuai，Xu Xiaochun，Peng Shucuan，Yue Shucang.Direct Evidences of Tran *** ormation from Smectite to Palygorskite：TEM Investigation［J］.Science in China（Series D），2004，47（11）：985-994.
［3］陈天虎.苏皖凹凸棒石粘土研究现状和存在的问题［J］.合肥工业大学学报，2001，24（5）：885-889
［4］陈天虎，彭书传，黄川徽，史晓莉，冯有亮.从苏皖凹凸棒石粘土制备纯凹凸棒石［J］.硅酸盐学报，2004，32（8）：965-969
［5］陈天虎，徐晓春，岳书仓.苏皖凹凸棒石粘土纳米矿物学及地球化学［M］.北京：科学出版社，2004
Surface Properties of Nanomineral Material of Palygorskite and Nanocomposite Material of It with metals（metal oxides）
Chen Tianhu，Gao Wui
（Resource and Environment Engineering College，Hefei Polytechnic University，Hefei 230009）
Abstract：Palygorskite is an important one dimensional nanomineral.H *** ing deep knowledge of mineralogical and surface properties of nanomineral of palygorskite is of very important theoretical and practical significance for the proper use of palygorskite.With the help of X ray diffraction and tran *** ission electron microscope，pure palygorskite samples were obtained through fine separation.On this basis，BET specific surface area and pore diameter distribution，cation exchange capacity，pHPZC，pH value at isoelectric points，pH at equilibrium of water solution of palygoskite of sedimentary and hydrothermal origins as well as interface action between ions of palygorskites and he *** y metals were tested.The results of the tests provide basic data about surface properties of palygorskite and laid a foundation for correct understanding mineralogical properties of palygorskite nanomineral.
Key words：palygorskite，surface properties，nanomaterial，nanomineralogy.
一、概述
凹凸棒石又名坡缕石或坡缕缟石，是一种层链状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物。1862年萨夫钦科发现于俄罗斯乌拉尔，1913年费父斯曼根据所发现的矿区把它命名为Palygorskite。后来在美国佐治亚州的Attapulgus地区和法国的莫尔摩隆地区的漂白土中也发现了该种矿物，1935年采用Attapulgite之名。1976年，中国学者许冀泉根据凹凸堡之音同时兼顾该矿的晶体结构特征，译成“凹凸棒石”。凹凸棒石粘土常含有蒙脱石、高岭石、水云母、海泡石、石英、蛋白石、碳酸盐矿物等。
二、矿物性质
凹凸棒石是一种层链状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物。主要成分为硅（Si）和镁（Mg），其理想分子式为：（Mg，Al，Fe）5Si8O20（OH）2（OH2）4·4H2O，理论化学成分为：SiO2 56.96%、（Mg，Al，Fe）O 23.83%、H2O 19.21%。凹凸棒石为单斜晶系，其晶体结构属2∶1 型粘土矿物，即两层硅氧四面体夹一层镁（铝）氧八面体，其四面体与八面体的排列方式既类似于角闪石的双链状结构，又类似云母、滑石、高岭石类矿物的层状结构。在每个2∶1层中，四面体片角顶隔一定距离方向颠倒，形成层链状结合特征。在四面体条带间形成与链平行的通道。通道截面积半径为3.7×10-8cm、6.4×10-8cm，通道中被水分子所充填。这些水分子的排列，一部分是平行于纤维轴的沸石水，另一部分是与水镁石片中镁离子配位的结晶水。其结晶结构为针状，和角闪石系石棉十分相似，由细长的中空管所组成。
凹凸棒石晶体为棒状、纤维状，其晶体横断面呈菱形；集合体为土状或致密块状构造，颜色为灰白、青灰、微黄或浅绿色，油脂光泽，密度2.0～2.3g/cm3，摩氏硬度2～3g/cm3。潮湿时呈黏性和可塑性，基本不膨胀，干燥收缩小，且不产生龟裂，吸水性强，可达到150%以上，pH＝8.5左右。由于内部多孔道，比表面积大，一般为400～500 m2/g，大部分阳离子、水分子和一定大小的有机分子均可直接被吸附进孔道中，而它的电化学性能稳定，不易被电解质所絮凝。脱色率：4%HCl处理一般大于150。吸蓝量：小于24 g/100 g；膨胀容度：4～6 cm2/g。
三、用途
凹凸棒石粘土由于具有特殊的物理化学性质和工艺性能，在石油、化工、建材、造纸、医药、农业等方面得到广泛应用。
1）建材工业方面的应用。凹凸棒石可用作涂料和油漆的填充剂、流平剂、触变剂、增稠剂和稳定剂；可用于生产矿棉吸音板、天花板、墙壁板，具有很好的隔热保暖和吸声作用；作为防水、防火、保温材料，适用于生产岩棉、矿棉和复合硅酸盐材料；可作为改性沥青的填充剂、增稠剂、抗老化剂等；用于地下工程防渗漏。
2）在轻工业方面的应用。凹凸棒石代替苏打揉革，降低成本；作为纸张填料和涂料，可用于凹版印刷或胶印、颜料生产和涂布纸、涂布纸板工艺；用作油墨填充剂，具有提高油墨质量、降低成本、便于印刷等功效。
3）农业和畜牧业。凹凸棒粘土粉作为混合饲料的添加剂，可提高饲料转化率。作为复合肥黏结剂，保肥时间长，能提高生产能力。作为农药的悬浮剂和载体，广泛地应用于杀虫剂、杀真菌剂、除草剂等。作种子包衣材料，具有强度好、造粒光滑等特点，肥料和农药可共同加入使用，提高种子的出芽率，有利于防病、生长。
4）纺织工业。作为染料的悬浮剂填料，具有不掉色、着色力强、耐擦洗、色彩鲜艳和生产成本低等优点，还可作纺织行业的涂布刮浆浆纱。
5）石油勘探业。胶体级凹土经进一步的物理化学加工，可增加其造浆率，适用于地质钻探，作为泥浆材料，具有分散性好、造浆率高、封闭性好、抗盐碱、耐高温性能稳定、防止井塌、保护井壁、减少废井率等优点。
6）环保工业。作为絮凝剂和吸附剂广泛用于污水、工业废弃物和核废料的处理，垃圾场、核废料填埋场的隔离衬垫。吸附废气中的硫化氢、氨、二氧化硫等有害物质。
7）化工工业。①替代合成洗衣粉及洗发精中的主要助洗剂三聚磷酸钠（STPP）。②合成分子筛，选用钠、硅、铝含量比在一定范围内制得，其粒经2～10mm，含水量1.5%，堆积密度0.68g/cm3以下，抗压强度大于0.5MPa。③沉淀白炭黑，作为鞋类、高档轿车轮胎等的填充剂。④经精加工制得的干燥剂，具有蜂窝状的无数孔隙，其表面积相当大。⑤凹凸棒石粘土在化工催化剂方面具有较广泛的应用，如用凹凸棒石作催化剂以制造二氨基苯甲烷、多甲基多苯胺剂聚物及二氯乙烷，重油加氢和已二氰的磷酸盐催化剂的载体也是凹凸棒石，用于产品的净化。
8）化妆品工业。经精选后的凹土作为化妆品的原料，具有优良的平滑性、密合性和通气性。
9）塑料橡胶工业。经提纯精加工改性后的凹土，主要用作塑料橡胶的填料，具有防打滑、防粘等作用。
10）制药工业及生物工程。凹凸棒石粘土由于无毒和强的吸附性能，可用于药物。凹凸棒石在萃取性激素方面也超过其他粘土。
11）冶金工业。作为铸造型砂黏结剂、铁矿球团黏结剂、铸造涂料等。
12）航空航天微波吸收纳米材料。用于飞机、舰船的电磁波屏蔽、 *** 等。
四、地质特征
从凹凸棒石在自然界产出的特征及其与有关矿物的相互关系分析，它是一种低温矿物，是碱性溶液中SiO2和Mg结合晶出的化学沉积物，或固—液的均衡相变矿物。凹凸棒石粘土矿床是以凹凸棒石粘土矿物为主要成分的粘土矿。按照成矿地质背景和成矿作用方式，凹凸棒石粘土矿床划分为淋滤-热液型和沉积型两大类。
（一）淋滤-热液型矿床
呈厚度不大的脉状、细脉状、网脉状产于白云质大理岩、白云岩、蛇纹岩或正长岩、花岗岩等的裂隙中。凹凸棒石结晶度高，纤维长，形似石棉，柔软，有弹性。这类矿矿化范围有时达数平方千米至数十平方千米，但矿床的规模很小，体积含矿率不高，工业开采价值不大。如安徽全椒的凹凸棒石矿床即属该类淋滤-热液型矿床。
安徽全椒凹凸棒石粘土矿床位于安徽省全椒县马厂北东4.3km，淮阳山字型构造前弧东翼，郯庐深断裂东侧，滁县玉屏山复式向斜西南端北西翼。矿区出露地层为震旦系陡山沱组上段和灯影组下段，北东向褶皱断裂发育，燕山早期有石英二长岩、闪长玢岩等侵入。矿脉产于内外接触带及陡山沱组上段大理岩、千枚状页岩的破裂带中。矿体呈脉状、细脉状、网脉状，NW 和 NNE 向分布，产状 SW∠60°～85°、SE∠65°～85°。主要矿脉有5条，长25～100 m，厚0.2～1 m。主要矿石类型为纤维状矿石，纤维长，目测品位90%以上，其次为细脉充填交代型网脉状、角砾状矿石，品位较低。矿石化学成分为：SiO2 62.74%、Al2O3 11.06%、Fe2O3 1.15%、FeO 0.11%、MnO 0.03%、CaO 0.14%、MgO 11.68%、K2O 0.18%、Na2O 0.05%、TiO2 0.08%、P2O5 0.033%、CO2 0.12%、H2O＋ 11.85%、H2O-8.96%。
（二）沉积型矿床
沉积型矿床按形成时的古地理环境分为陆相沉积矿床和海相沉积矿床两个亚类。沉积矿床一般产于构造稳定地区干旱或半干旱气候带的内陆碱湖、盐湖盆地、碱性玄武岩盆地、浅海碳酸盐台地、潮汐带等地区。矿化作用可贯穿在同生、成岩和表生三个阶段。凹凸棒石矿物既可以由蒸发作用下直接从溶液中晶出，也可由伊利石、绿泥石、蒙脱石、高岭石、海泡石等转化而来。矿体呈层状、似层状、透镜状产出，产状与围岩一致。区域性矿化，面积数平方千米至数百平方千米。矿石为土状、致密块状、碎屑状、结核状，凹凸棒石矿物含量40%～85%，个别达90%以上。伴生矿物有蒙脱石、方解石、石英、蛋白石、燧石、高岭石、海泡石等。我国目前发现的均为陆相沉积型矿床，如江苏盱眙、六合及安徽嘉山等凹凸棒石粘土矿床均为该类矿床。下面以江苏盱眙凹凸棒石粘土矿床为例说明其地质特征。
江苏省盱眙凹凸棒石粘土矿床位于江苏省盱眙县境内，矿体赋存于新近系上新统下草湾组陆相火山-湖泊相沉积建造中，含矿岩系为橄榄玄武岩、橄榄粗玄岩夹粘土层和粉砂质泥岩、粉砂岩层，厚度20～90 m。凹凸棒石粘土主要分布在上部的粘土层中，厚度2～5 m，延长数百米至千余米。矿石呈灰白、浅灰色，质轻，密度2g/cm3，吸水性强，有滑感。具纤维状变晶结构，土状、块状、角砾状构造，矿物组成除凹凸棒石外，还有蒙脱石、石英、水云母等，偶见海泡石。饱和盐水造浆率8～19 m3/t，经4%HCl处理脱色力大于150。盱眙龙王山凹凸棒石粘土矿矿石化学成分为：SiO2 58.88%、Al2O3 9.50%、Fe2O3 5.20%、MnO 0.05%、CaO 0.40%、MgO 12.10%、K2O 1.24%、Na2O 0.10%、TiO2 0.56%、Cr2O3 0.04%。
五、矿床分布
凹凸棒石粘土主要产于新近系、古近系火山岩系，白垩系陆相地层，奥陶系、二叠系灰岩地层，寒武系、震旦系白云质灰岩等地层中，其中以新近系、古近系、白垩系火山岩对成矿较为有利。如江苏盱眙等地的凹土就产于新近系的玄武岩中。
我国凹凸棒石粘土资源大部分分布在江苏盱眙—六合、金坛和安徽明光—涧溪一带。
在内蒙古、四川、山东、贵州、甘肃、新疆、湖南等地也相继发现了凹凸棒石粘土，主要产于新近系和古近系火山岩系，白垩系陆相地层，奥陶系、二叠系灰岩地层，寒武系、震旦系白云质灰岩等地层中，尤以新近系、古近系、白垩系玄武岩分布区对成矿最为有利。除了苏皖地区外，其他地区凹凸棒石粘土工业开发规模都不大。因此，我国凹凸棒石粘土工业实际上是以苏皖地区凹凸棒石粘土为代表的。
六、可供资源
我国已知的凹凸棒石粘土矿床，多为陆相火山沉积型，主要分布在火山岩盆地中，含矿层位主要为白垩系—新近系，如江苏盱眙、六合和安徽嘉山凹凸棒石粘土矿床。20世纪70年代末以来先后在四川、山东、甘肃、山西、贵州、内蒙古、湖北、河北等地发现了一批矿床（点），我国凹凸棒石粘土矿产资源前景可观。目前，凹凸棒石粘土矿床（点）十余处，其中江苏、安徽为主要集中地（表2-43-1）。
多年来的地质工作表明，盱眙凹凸棒石粘土等有用粘土总量达11.7×108t，其中优质凹凸棒石粘土查明资源储量超过6000×104t，但有些资源量未在国家储量表中显示。
表2-43-1 中国主要凹凸棒石粘土矿床查明资源储量的情况
（据国土资源部《全国矿产资源储量通报》，2005）
凹凸棒石是一种含水的镁铝硅酸盐，是粘土矿物的一种。西班牙、墨西哥等国的人，在不认识它之前都叫它“白土”。它质细而软，有滑感，以舌头舔之具有强粘舌感。若把此矿石放进水里，就会发出“吱吱吱”的声音。这种矿物于1935年首先发现于美国的佐治亚洲的凹凸堡，到50年代，经电子显微镜证实它的结构和成分后，才被公认为特殊的粘土矿物，便取名为凹凸棒石。用凹凸棒石粉过滤食用油，不仅使油透明净亮，而且对黄曲霉素的除毒率可达100%。
一、概述
凹凸棒石又称坡缕石（Palygorskite），属于含水的链层状富镁的硅酸盐粘土矿物。凹凸棒石因最早发现于美国佐治亚州的凹凸堡而得名。凹凸棒石晶体结构属2:1型粘土矿物，即两层硅氧四面体夹一层镁（铝）氧八面体。在每个2:1层中，四面体片角顶隔一定距离方向颠倒，形成层链状结构特征。在四面体条带间形成与链平行的通道，从而构成了平行X轴的链条及通道，通道截面积为0.37×0.64nm。
凹凸棒石的理想化学式为：Mg5（H2O）4[Si4O10]2（OH）2，化学成分理论值为MgO23.83%,SiO256.96%,H2O19.21%。常有Al3+、Fe3+等离子类质同象置换。凹凸棒石与其他层状硅酸盐矿物的不同之处是含有四种形式的水，即表面吸附水、晶体结构内部通道中的沸石水、位于通道边部且与边缘八面体阳离子结合的结晶水和与八面体层中阳离子结合的结构水。
凹凸棒石晶体呈棒状、纤维状。晶体结构内部通道多，阳离子、水分子和一定大小的有机分子可以进入。凹凸棒石的晶体结构和晶体化学特征决定了它具有胶体性、吸附性、催化性等性质。
凹凸棒石的物化性能主要有以下几点。
（1）吸蓝量 凹凸棒石粘土的吸蓝量低于蒙脱石，一般小于24g/100g。
（2）胶质价 凹凸棒石粘土的胶质价一般为40～50cm3/15g，低于蒙脱石粘土。
（3）膨胀容 凹凸棒石粘土的膨胀容为4～6cm3/g，低于蒙脱石粘土。
（4）可交换阳离子 江苏盱眙、六合等地各类凹凸棒石粘土可交换钙离子量为7.5～12.5mmol/100g，可交换镁离子量为2.5～7.5mmol/100g。经活化处理后，可交换阳离子量明显增加。
（5）吸附脱色性能 由于凹凸棒石晶体结构中有类似沸石的大通道，因此具有良好的吸附和脱色性能。凹凸棒石含量越高脱色力越强，经酸活化处理后的脱色力明显提高。
（6）吸水性 凹凸棒石具有很强的吸水性。
凹凸棒石的比表面积为32～36m2/g，密度为2.05～2.30g/cm3，莫氏硬度2～3。
二、凹凸棒石粘土的矿石类型和资源概况
1.凹凸棒石粘土的矿石类型
凹凸棒石粘土矿床成因可分为两大类，即热液型和沉积型。一般热液型的工业价值小，具有工业价值的是沉积型矿床。
凹凸棒石粘土矿石的类型划分见表3-11-1。首先根据凹凸棒石形态将矿石分为土状和纤维状两大类，然后再根据矿石的矿物共生组合进一步划分。
表3-11-1 凹凸棒石粘土矿石类型的划分
2.矿床开采工业要求
凹凸棒石粘土矿是一种开发历史较短的矿产资源，矿床开采工业要求仍处于探索之中，目前对于矿床开采工业要求尚无统一规定。
（1）凹凸棒石粘土矿 矿床最小厚度1～2m，夹层最大允许厚度＜0.5～1m。原土不加添加剂，通过0.833mm筛，经湿磨饱和盐水造浆率（m3/t）：边界标准为6，最低平均标准为8；I级品≥12.5，Ⅱ级品8～12.5。
（2）含凹凸棒石混合粘土 矿床最小厚度1～2m，夹层最大允许厚度1～2m。脱色力（经4%盐酸处理，以浙江仇山标准漂白土脱色力114作对比）：最低标准≥150；I级品＞200、Ⅱ级品150～200。
（3）白云石质凹凸棒石粘土 矿床最小厚度1～2m，夹层最大允许厚度1～2m。矿石质量标准：白色、白度≥80，性能符合填料、涂料粘土要求，矿石含白云石为主，含凹凸棒石约20%左右。
3.资源概况
国外凹凸棒石粘土主要分布于美国、法国、澳大利亚、土耳其、俄罗斯、乌克兰、塞内加尔、印度等国。美国是目前世界上凹凸棒石粘土最大的资源国，主要矿床分布在佐治亚州—佛罗里达州边境地区，较纯的凹凸棒石粘土层厚达1～5m。乌克兰的Charkassk膨润土—凹凸棒石矿床，开采厚度大于13m，具有重要的工业价值。澳大利亚凹凸棒石粘土资源丰富，分布在五个州。印度的凹凸棒石粘土矿品级高。
我国是世界上重要的凹凸棒石粘土资源国之一。具有工业储量的矿床分布在苏皖交界地带，如江苏的盱眙、六合，安徽的嘉山、全椒等凹凸棒石粘土矿。河北涿鹿、内蒙古察右、山西天镇、甘肃天水盆地、青海西宁盆地、四川奉节、贵州大方、河南镇平等地都分布有凹凸棒石粘土矿。目前，江苏、安徽的凹凸棒石粘土矿床已经投入开采，已有各类系列产品问世。
三、凹凸棒石粘土的主要用途及质量要求
1.凹凸棒石粘土的主要用途
由于凹凸棒石粘土具有的吸附性、脱色性、吸水性、阳离子可交换性等特殊物理化学性质，使其在石油、化工、建材、造纸、医药、农业、环保等方面得到了广泛的应用。
凹凸棒石粘土的主要用途如下。
建材 用作涂料、化工搪瓷、墙体衬料、水下混凝土原料。
化工 作为橡胶的加工助剂；塑料、橡胶的填料；催化剂载体；用作除去石油中的水分、硫、蓝色物质等杂质的吸附剂。
石油钻探 深海钻井、内陆含盐地层石油钻井和地热钻井的优质抗盐泥浆原料，冻土地带的油井灌浆原料。
农业 农药载体；农用肥料调节剂；制作干燥、稳定的钾肥和氨肥；解决除草剂与肥料间的分离；动物饲料的添加剂。
食品 除去食用油中的黄曲霉素B1；净化糊精，除去蛋白残渣。
环保 污水净化；粪便、废水的除臭、脱色。
铸造 用作增强型砂强度的粘合剂。
军事防毒 用于制造敷在皮肤上的防毒油膏。
粘接剂 墙壁粘接剂；酚醛树脂粘接剂。
2.产品质量要求
对于凹凸棒石粘土的产品质量目前国内还没有统一的国家标准或部颁标准，只有企业标准。江苏盱眙和安徽嘉山两个凹凸棒石粘土公司是国内主要生产凹凸棒石粘土产品的公司，对于凹凸棒石粘土开发利用较早，有自己产品的企业标准，见表3-11-2和表3-11-3。
凹凸棒土粉碎后，经热处理和活化，可制成凹凸棒土活性土。凹凸棒土活性土的多种用途的质量要求见表3-11-4。
3.应用研究实例
例1 凹凸棒石粘土净化含强致癌物质黄曲霉毒素B1油脂
表3-11-2 江苏盱眙凹凸棒石粘土公司产品企业标准
表3-11-3 安徽嘉山凹凸棒石粘土公司产品企业标准
表3-11-4 凹凸棒土活性土各种用途的质量要求
花生、玉米、黄豆、菜籽及其油品，极易污染强致癌物质——黄曲霉毒素B1（缩称AFTB1），对这些产品去毒净化是非常必要的。朱振海等人应用凹凸棒石粘土，通过去毒净化工艺，可将AFTB1含量高达500ppb的油品去毒净化，使其残毒在国标以下，同时又达到脱色、脱臭、净化的要求。
去毒净化用的凹凸棒石粘土是江苏盱眙奥土公司生产的活性凹凸棒石粘土。对菜籽油去毒净化结果见表3-11-5。当去毒吸附剂凹凸棒石粘土用量为1.6%时，对含毒浓度50×10-9～250×10-9的菜籽油净化后，净化油中残留AFTB1＜5×10-9（阴性）；当用量在3.2%时，也可使含毒浓度高达500×10-9的油品呈阴性。
表3-11-5 凹土去除AFTB1净化力检测结果
注：①南京市粮油检测中心检测；②AFTB1＜5×10-9为阴性（-），＞5×10-9为阳性（+）。
净化工艺流程见图3-11-1。
例2 改性凹凸棒石粘土作吸附剂
合肥工业大学陈天虎利用改性的凹凸棒石粘土对印染污水进行了处理研究。凹凸棒石粘土产于安徽明光市官山乡凹土矿。矿石中凹凸棒石含量为60%～75%，其次为蒙脱石及少量白云石、石英。阳离子交换容量20%～30mmol/100g，比表面积150m2/g，样品粒度200目。
样品改性方法如下：①天然原土（未改性）；②340℃焙烧1h；③1N磷酸改性，固液比1:20，常温浸泡12hr，抽滤洗涤至pH值接近7,105～110℃烘干，研磨备用；④2N磷酸改性，方法步骤同③；⑤3N磷酸改性，方法步骤同③；⑥2N硫酸改性，方法步骤同③；⑦碳酸钠改性，在凹土中加入5%的碳酸钠，方法步骤同③。实验结果见表3-11-6。
图3-11-1 凹土去毒净化工艺流程示意图
实验结果表明，改性的凹凸棒石粘土对酸性染料CRS大红、碱性染料BO艳蓝、还原染料VB深蓝等均有不同程度的吸附去除率。
例3 凹凸棒石粘土作橡胶填料
彭书传利用表面改性凹凸棒石粘土进行了作橡胶填料的试验研究。试验用凹凸棒石粘土取自安徽明光凹凸石粉厂的325目粉料。其主要化学成分（wt%）为：SiO258.50,MgO14.54,Fe2O33.00,Al2O36.09,CaO14.54,K2O0.56，其他2.77。
表3-11-6 凹土和不同方法改性凹土吸附染料及酚类物质的实验结果
注：①吸附染料实验溶液初始浓度为100mg/L，吸附剂加量0.25%；②印染废水实验初始COD117mg/L，吸附剂加量0.5%；③吸附对苯二酚、甲酚、苯酚实验溶液初始浓度分别为80.35、116.2、103.2mg/L，吸附剂加量0.5%；④Ce为吸附平衡浓度，N为吸附去除率。
偶联剂：KH-590、KH-550、NDZ-101、NDZ-311W，南京曙光化工厂产。
*** 天然胶：马来西亚产。
丁苯1500：兰化公司橡胶厂产。
首先将样品置于马弗炉进行热活化，然后再用表面改性剂进行表面改性，改性后的样品作橡胶填料。实验结果见表3-11-7和表3-11-8。
表3-11-7 比表面积与热处理温度的关系
表3-11-8不同填料填充胶料的力学性能
表3-11-7表明，在250℃下热处理2hr，凹凸棒石粘土脱水后比表面最大。表3-11-8表明KH-590硅烷偶联剂的改性效果更佳，其更佳用量为1%。可取代轻钙、陶土、白碳黑，作橡胶浅色补强填料。
例4 李英堂、周一民对河南镇平白云质凹凸棒石粘土在人造革等方面的应用进行了实验研究。
镇平白云质凹凸棒石粘土的化学成分（wt%）:SiO214.48,Al2O32.53,Fe2O31.13,FeO0.054,MgO17.16,CaO24.14,TiO20.13,K2O0.32,Na2O0.045,P2O50.009,Mn0.028,CO236.13,H2O+2.65,H2O-1.94。矿石的矿物成分以白云石为主，占70%～75%；其次是凹凸棒石，占15%～20%；石英2%～4%；蒙脱石约占3%～5%。白云石呈规则的菱面体晶形，粒径均＜12μm，主要在3～5μm间。凹凸棒石呈非常细小的纤维状，在电镜1.5万倍的情况下，见到凹凸棒石局部呈纤维状，集合体为微晶片状。
样品被粉碎至-325目。粉料的粒度组成：＜2μm的占13.7%,＜5μm的占47.1%,＜10μm的占82.7%,＜20μm的占94.5%,＜30μm的占97.6%，粉样粒径全部小于45μm。样品的平均粒径为5.4μm。
粉样的白度为81.1%。表面改性剂用硬脂酸，溶解剂是 *** 。
用未表面改性的白云质凹凸棒石粘土粉料作人造革的填料，填加量为40，总用量50kg，试验规模为工厂正常生产一个班的作业。产品指标见表3-11-9。
表3-11-9 人造革成品物理性能测试结果
用表面改性的粉料作透明软质聚氯乙烯（PVC）的填料，改性剂硬脂酸的用量：1号样为1.5%、2号样为2.5%，每次改性3kg样品，溶解剂 *** 均为300mL。
软质透明PVC薄膜的配方为：
R/C-3 DOP 8205 8303 Hse 钛白粉 凹土填料
100508 30.52 40
产品质量见表3-11-10。
表3-11-10 PVC薄膜产品质量
在坯体配料中加20%的白云质凹凸棒石粉料，烧制出的釉面砖产品性能见表3-11-11。
表3-11-11 釉面砖产品性能
四、凹凸棒石粘土矿选矿提纯
各个应用领域对矿石中的凹凸棒石含量均有一定要求，一些技术含量高、附加值大的产品要求使用高品位的凹凸棒石粘土，需要对中低品位矿石进行选矿提纯。常规的凹凸棒石粘土选矿方法主要有干法和湿法两种。
1.干法选矿
目前，凹凸棒石粘土生产企业大都采用干法选矿。干法选矿流程为：原矿→手选→干燥→破碎→磨粉分级→包装。按用户要求，粉碎加工成不同粒级产品。
干燥后的矿石水分控制在13%～15%。
干选的关键工艺是磨矿分级，一般采用雷蒙磨磨粉，用空气分级机（旋风集尘器组）分级。粘土中常含有很多硬颗粒，如石英、方解石等，不易磨碎，通过分级可将它们除去。
通过干法选矿可生产出0.246mm、0.074mm、0.043mm等不同级别的产品。
2.湿法选矿
当凹凸棒石粘土用于化妆品、洗涤剂、助滤剂等要求纯度较高的领域时，干法选矿不能满足要求，要用湿法选矿提纯，除去石英、方解石、白云石等杂质矿物。湿法选矿主要包括分散、分离、脱水等步骤。
分散 凹凸棒石是一种粒度很细而且很粘的粘土矿物，为了使凹凸棒石和杂质矿物颗粒充分分散和解离，需加入适量的分散剂并采用高剪切力搅拌。分散剂一般是用磷酸盐。另外，在已含磷酸盐（如焦亚磷酸四钠）分散剂的粘土浆液中再加入与分散剂等量的氧化镁或氧化铝及镁、铝的氢氧化物，体系的粘度降低，从而可对浓度较高的矿浆实现除砂分离。
分离 经过充分分散的矿浆，通常采用重力选矿法分离，除去杂质。自然沉降法、重选法、离心分离法都能达到提纯的目的。所用设备有水力旋流器、摇床、卧式离心机等。
脱水 由于凹凸棒石的膨胀性、胶体性和高粘度，矿浆很稀，给脱水干燥作业带来很大的困难。脱水工艺的关键是选择能保持原矿性质不变和满足应用对象要求的药剂，以降低矿浆粘度，并选择高效过滤设备。
五、凹凸棒石粘土的深加工
凹凸棒石粘土用途很广，为了适应不同用途对凹凸棒石粘土性能的不同要求，需对其深加工处理，以强化某些特性。
（1）挤压 挤压是将凹凸棒石的纤维囊分离、撕开，以增加其孔隙体积和比表面积，提高其粘度、脱色与过滤能力。具体方法是将粉碎的提纯的凹凸棒石粘土和水混合，通过挤压器挤压。挤压设备必须具有高剪切力，才能使原来被静电引力结合在一起成束的纤维状晶体分开。添加适量的分散剂会取得更好的效果。胶体级产品一般采用湿法挤压。
（2）研磨 生产粗粒或细粒吸附级产品，使用皱纹滚动磨和滚子磨。产品主要用作脱色、土壤改良、农药化肥载体等。生产胶体级产品使用流动磨。主要产品用作泥浆，表面涂层等的原料。
（3）热处理 热处理包括干燥和煅烧两部分。胶体级产品的干燥处理十分重要，一般采用低温烘干，控制温度在80～100℃。生产吸附级产品需要煅烧处理。通过煅烧活化，凹凸棒石失去吸附水、沸石水以及部分结晶水和结构水，可变为多孔的干草堆状结构，使孔隙度、比表面积增大，分散性、吸附性提高。煅烧温度不得超过600℃，一般为200～400℃之间。
（4）表面改性 凹凸棒石的表面改性同其他非金属矿的表面改性的目的是一致的，操作大体相同。常用的表面改性剂有硅烷、钛酸酯偶联剂。经表面改性的产品可作橡胶、塑料等填料。
用十八烷基胺等有机试剂将凹凸棒石改性为有机凹凸棒石粘土，其性能和用途与有机膨润土相似。
（5）酸活化处理 活化可提高凹凸棒石粘土的脱色力。酸活化方法较多，有硫酸法、盐酸法、硫酸—盐酸混合法。盐酸法易活化、易洗涤，硫酸法成本较低，国内工厂大都采用硫酸法。被活化的凹凸棒石粘土的控制粒度为80～74pm，活化时间1hr，矿石品位较高时酸浓度为1%，品位较低时酸浓度为4%。
凹凸棒石粘土矿产为世界性稀缺粘土矿资源，它不仅在世界上少数几个国家发现有工业意义的矿床，而且还具有许多优良的物化性能和工业用途，具有很高的经济价值。据文献报导，国外已开发出近两千多种适用于不同领域和工业部门的凹凸棒石粘土产品，相比而言，我国对凹凸棒石粘土的开发应用研究与国外还有一定差距。我国凹凸棒石粘土资源的开发利用重点是加强低品位矿石的应用研究，充分利用储量占绝大多数的这部分资源，扩大凹凸棒石产品的品种和应用领域。
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本标准规定了凹凸棒石复合有机肥的要求、试验方法、检验规则、标志、包装、运输与贮存。
《凹凸棒石复合有机肥》是2020年12月01日实施的一项行业标准。
有机肥，主要来源于植物和（或）动物，施于土壤以提供植物营养为其主要功能的含碳物料。经生物物质、动植物废弃物、植物残体加工而来，消除了其中的有毒有害物质，富含大量有益物质，包括：多种有机酸、肽类以及包括氮、磷、钾在内的丰富的营养元素。
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